1. Storia dello sviluppo
Il PBO è stato inventato dai ricercatori nello sviluppo dell'aerodinamica dell'aeronautica degli Stati Uniti. Il brevetto di base per il polibenzossazolo era inizialmente di proprietà dello Stanford Research Institute (SRI) presso l'Università di Stanford negli Stati Uniti. Successivamente, la Dow Chemical Company ottenne l'autorizzazione e sviluppò industrialmente il PBO, migliorando anche il metodo di sintesi originale del monomero. Il nuovo processo non ha prodotto quasi nessun sottoprodotto isomerico, aumentando la resa del monomero sintetizzato e ponendo le basi per l’industrializzazione. Nel 1990, la Toyobo Co., Ltd. del Giappone acquistò la tecnologia brevettata PBO dalla Dow Chemical Company. Nel 1991, Dow-Badische Fibers Inc. ha sviluppato la fibra PBO sulle apparecchiature di Toyobo Co., Ltd., aumentando significativamente la resistenza e il modulo della fibra PBO fino a raddoppiarla rispetto alla fibra PPTA. Nel 1994, con il permesso di Dow-Badische Fibers Inc., Toyobo Co., Ltd. ha investito 3 miliardi di yen giapponesi per costruire una linea di produzione con una produzione annua di 400 tonnellate di monomeri PBO e 180 tonnellate di filatura. Nella primavera del 1995 iniziò la produzione parzialmente meccanizzata e nel 1998 la capacità produttiva raggiunse le 200 tonnellate/anno, con il nome commerciale Zylon. Secondo il piano di sviluppo di Toyobo per Zylon, la capacità produttiva avrebbe dovuto raggiungere 380 tonnellate/anno nel 2000, 500 tonnellate/anno nel 2003 e 1.000 tonnellate/anno nel 2008. Attualmente, Toyobo Co., Ltd. rimane l'unica azienda in il mondo in grado di produrre commercialmente fibra PBO.
2.Le prospettive di sviluppo della fibra PBO
Negli ultimi anni, paesi e regioni sviluppati come Europa, America e Giappone hanno ampiamente utilizzato materiali compositi rinforzati con fibre ad alte prestazioni nei campi della costruzione di grattacieli, grandi ponti e ingegneria navale. Impregnando il tessuto in fibra con resina epossidica e facendolo aderire alla superficie del calcestruzzo, la capacità portante e la resistenza ai terremoti della struttura originale possono essere notevolmente migliorate. Inoltre, nella costruzione dei ponti, i cavi d'acciaio non possono essere utilizzati per ponti più lunghi a causa del loro peso. Si preferisce invece cavi più leggeri e resistenti. La scelta migliore sono i cavi realizzati con fibre PBO, che hanno un'elevata resistenza e una buona stabilità dimensionale.
Le fibre PBO stanno gradualmente sostituendo i tradizionali materiali di amianto nel campo dei materiali resistenti al calore e stanno attualmente esplorando applicazioni al di sotto dei 350 gradi per sostituire le fibre ritardanti di fiamma come le poliammidi aromatiche. Sopra i 350 gradi, stanno sostituendo le fibre inorganiche come l'acciaio inossidabile o le fibre ceramiche. Poiché le fibre inorganiche sono più dure e soggette a graffi che ne influiscono sulle prestazioni, le fibre PBO hanno il potenziale per superare queste carenze. In precedenza, la resistenza al calore delle fibre organiche era insufficiente (per lo più inferiore a 400 gradi), il che ne limitava lo sviluppo applicativo. Tuttavia, le fibre PBO hanno una temperatura di decomposizione di 650 gradi, la più alta tra tutte le fibre organiche. Pertanto, è del tutto possibile sostituire le fibre organiche con fibre PBO in applicazioni superiori a 350 gradi in cui le fibre organiche erano precedentemente difficili da utilizzare, ampliando e sviluppando così l'applicazione di materiali resistenti al calore in fibra PBO.
La ricerca internazionale indica che le fibre PBO hanno molte applicazioni in altri campi come i materiali di isolamento elettrico, il rilevamento satellitare, i materiali leggeri, l’industria automobilistica e lo sviluppo di giacimenti petroliferi in acque profonde. Le fibre PBO utilizzate nelle carrozzerie dei treni ad alta velocità non solo riducono il peso del veicolo ma ne aumentano anche la resistenza. Utilizzando la resistenza chimica delle fibre PBO, è possibile realizzare vari indumenti protettivi resistenti alla corrosione. Nel settore aerospaziale, per ridurre il carico limitato, le fibre PBO sono adatte per realizzare elementi di fissaggio e cinghie utilizzate nello spazio. Nell'intervallo di temperature cosmiche da -10 gradi a 460 gradi, possono essere utilizzati anche come materiali per palloncini di rilevamento resistenti al calore. Nella vela da competizione sportiva, le vele sono realizzate principalmente con materiali sottili simili a piastre, realizzati in fibra ad alta resistenza e ad alto modulo. Per ridurre al minimo la deformazione quando le vele vengono mosse dal vento, è necessario ricercare le fibre PBO a modulo più elevato per realizzare vele da vela competitive. Date le eccellenti proprietà meccaniche delle fibre PBO, sono anche i migliori materiali per la produzione di mazze da golf, racchette da tennis, bastoncini da sci, tavole da sci, tavole da surf, corde per tiro con l'arco e biciclette da corsa.
La ricerca tecnologica, lo sviluppo e l’industrializzazione delle fibre PBO possono consentire alla Cina di liberarsi dal controllo e dal monopolio a lungo termine della tecnologia straniera, intraprendere un percorso di innovazione indipendente, prospettive brillanti e ampia applicazione dello sviluppo nazionale e su larga scala delle fibre di PBO. Ciò contribuirà allo sviluppo e all’uso sostenibile di materiali PBO ad alte prestazioni nei settori aerospaziale, della difesa nazionale, militare e civile della Cina.
3.Proprietà della fibra
Secondo i rapporti di Toyobo, il loro prodotto in fibra PBO di fascia alta ha una resistenza di 5,8 GPa (segnalata come 5,2 GPa in Germania), un modulo di 180 GPa, che è il più alto tra le fibre chimiche esistenti; può resistere a temperature fino a 600 gradi, con un indice limite di ossigeno di 68, e non brucia né si restringe nelle fiamme, mostrando una resistenza al calore e un ritardo di fiamma più elevati rispetto a qualsiasi altra fibra organica. Viene utilizzato principalmente per tessuti industriali resistenti al calore e materiali rinforzati con fibre.
Confronto delle prestazioni del PBO con altre fibre ad alte prestazioni:
Come si può vedere dalla tabella, le fibre di PBO mostrano resistenza, modulo, resistenza al calore e ritardo di fiamma superiori. In particolare, la resistenza delle fibre di PBO non solo supera quella delle fibre di acciaio ma supera anche quella delle fibre di carbonio. Inoltre, le fibre PBO eccellono in termini di resistenza agli urti, resistenza all'abrasione e stabilità dimensionale. Sono anche leggeri e flessibili, il che li rende una materia prima tessile ideale.
Il PBO, in quanto fibra super performante del 21° secolo, possiede proprietà fisiche e meccaniche nonché proprietà chimiche eccezionalmente eccellenti. La sua resistenza e il suo modulo sono due volte quelli delle fibre di Kevlar e condivide anche la resistenza termica e il ritardo di fiamma delle fibre di meta-aramide. Inoltre, le sue proprietà fisiche e chimiche superano completamente le fibre di Kevlar, che finora sono state leader nel campo delle fibre ad alte prestazioni. Un singolo filamento di PBO con un diametro di 1 millimetro può sollevare un peso di 450 chilogrammi, ovvero più di dieci volte la resistenza delle fibre di acciaio.
4.Modifica superficiale delle fibre di PBO
Il miglioramento del TIFSS (Interfacial Shear Strength) tra le fibre di PBO e la matrice resinosa migliora, ma un eccesso di agenti di accoppiamento può portare a uno strato di reticolazione più spesso dell'agente di accoppiamento, che a sua volta riduce il TIFSS. L'effetto di attacco del plasma sulla superficie della fibra agisce principalmente sull'agente di accoppiamento, consentendo la formazione di uno strato di reticolazione innestato. Questo strato di agente di accoppiamento fornisce una certa protezione alle fibre, quindi la diminuzione della σ (resistenza) delle fibre di PBO non è significativa.
È possibile analizzare che le condizioni ottimali per il processo combinato di modifica con agenti di accoppiamento e plasma sono: il contenuto di agente di accoppiamento A-187 al 2%, tempo di trattamento al plasma a bassa temperatura di argon per 2 minuti, pressione a 50 Pa e potenza a 30W. Tra gli agenti di accoppiamento selezionati, A-187 ha l'effetto migliore nel migliorare l'IFSS tra fibre PBO e resina epossidica, con un contenuto ottimale del 2%.
(1) Quando il contenuto di A-187 è del 2% e le condizioni di trattamento al plasma a bassa temperatura di argon sono 2 minuti, 30 W e 50 Pa, il ΓIFSS (resistenza al taglio interfacciale) della fibra PBO modificata può raggiungere un valore pari a 10,44 MPa. Ciò rappresenta un aumento del 52% rispetto all'utilizzo del solo agente di accoppiamento A-187 per la modifica e un aumento del 78% rispetto al ΓIFSS della fibra originale. Anche la bagnabilità delle fibre PBO è stata notevolmente migliorata.
(2) Per le fibre PBO modificate dal plasma di argon a bassa temperatura combinato con un agente di accoppiamento, la diminuzione del ΓIFSS nel tempo non è significativa; anche l'aumento dell'angolo di contatto non è sostanziale, mostrando una tendenza alla stabilità con un leggero trend al ribasso. Pertanto, l'effetto di degradazione delle fibre di PBO modificate dal plasma di argon a bassa temperatura combinato con un agente di accoppiamento non è pronunciato.
5.Preparazione
Il PBO viene preparato mediante policondensazione in soluzione di 4,6-diamminoresorcinolo cloridrato (DAR·HCl) con acido tereftalico utilizzando acido polifosforico (PPA) come solvente. In alternativa, può essere sintetizzato utilizzando la disidratazione P2O5 per la policondensazione. Il PPA funge sia da solvente che da catalizzatore per la policondensazione.
La sintesi del monomero diammino resorcinolo è stata sviluppata con successo dalla American Dow Chemical Company, partendo dal triclorobenzene come materia prima. Questo metodo evita la generazione di isomeri durante il processo di sintesi, garantendo un elevato tasso di recupero, che svolge un ruolo significativo nella produzione industriale di PBO.
La droga polimerica viene filata utilizzando il metodo di filatura a secco-umido, seguito da lavaggio e asciugatura. Quando la soluzione di filatura viene sciolta per formare cristalli liquidi e viene utilizzata la filatura a cristalli liquidi, può formare una struttura a catena estesa. La fibra filata iniziale (tipo fibra AS standard) possiede già una resistenza superiore a 3,53 N/tex e un modulo elastico superiore a 10,84 N/tex. Per aumentare il modulo, il trattamento termico può essere eseguito a circa 600 gradi, ottenendo una fibra ad alto modulo (tipo fibra HM ad alto modulo) con un modulo che raggiunge 176,4 N/tex pur mantenendo la stessa resistenza.
6.Applicazioni
Le fibre PBO sono caratterizzate dalla loro eccellente resistenza al calore, elevata resistenza e modulo elevato, che le rendono ampiamente applicabili.
(1) Le applicazioni del filamento includono materiali di rinforzo per prodotti in gomma come pneumatici, nastri trasportatori e tubi flessibili; materiali di rinforzo per varie plastiche e calcestruzzo; componenti di potenziamento per missili balistici e materiali compositi; tiranti e pellicole protettive per cavi in fibra ottica; fibre di rinforzo per fili di riscaldamento elettrici, cavi per cuffie e altri fili flessibili; materiali ad alta resistenza per corde e cavi; materiali filtranti resistenti al calore per filtrazione ad alta temperatura; equipaggiamento protettivo per missili e proiettili, giubbotti antiproiettile, caschi antiproiettile e tute di volo ad alte prestazioni; attrezzature sportive per tennis, motoscafi, barche da corsa, ecc.; diaframmi degli altoparlanti di alta qualità, nuovi materiali di comunicazione; materiali aerospaziali, ecc.
(2) Le applicazioni di fibre e pasta tritate includono fibre di rinforzo per materiali di attrito e guarnizioni di tenuta; materiali di miglioramento per varie resine e plastiche, ecc.
(3) Le applicazioni del filato includono indumenti antincendio; indumenti da lavoro resistenti al calore per la parte anteriore del forno e le operazioni di saldatura; indumenti protettivi resistenti al taglio, guanti di sicurezza e scarpe di sicurezza; Tute per piloti di automobili da corsa, tute per fantini; abbigliamento sportivo vario e attrezzature sportive attive; Tute da pilota Carrace; attrezzature antitaglio, ecc.
(4) Le applicazioni delle fibre corte riguardano principalmente i feltri tampone resistenti al calore utilizzati nella lavorazione dell'estrusione dell'alluminio; materiali filtranti resistenti al calore per filtrazione ad alta temperatura; cinture di protezione termica, ecc.