1. Storia dello sviluppo
Il PBO è stato inventato da ricercatori aerodinamici dell'aeronautica americana. Il brevetto di base per il polibenzotiazolo è stato detenuto dallo Stanford Research Institute (SRI) negli Stati Uniti. Successivamente, la Dow Chemical Company ottenne la licenza e sviluppò industrialmente il PBO, migliorando allo stesso tempo il metodo di sintesi del monomero originale. Il nuovo processo non ha prodotto quasi alcun sottoprodotto isomerico, aumentando la resa dei monomeri sintetizzati e ponendo le basi per l’industrializzazione. Nel 1990, la giapponese Toyobo Co. acquistò la tecnologia brevettata PBO dalla Dow Chemical. Nel 1991, la Dow-Badische Textile Company ha sviluppato la fibra PBO sulle apparecchiature Toyobo, aumentando significativamente la resistenza e il modulo della fibra PBO fino a raddoppiarla rispetto alla fibra PPTA. Nel 1994, con il permesso della Dow-Badische Textile Company, Toyobo ha investito 3 miliardi di yen per costruire una linea di produzione in grado di produrre 400 tonnellate/anno di monomeri PBO e 180 tonnellate/anno di filatura. Nella primavera del 1995 iniziò la produzione parzialmente meccanizzata e nel 1998 la capacità produttiva raggiunse le 200 tonnellate/anno con il prodotto denominato Zylon. Secondo il piano di sviluppo di Toyobo per Zylon, la capacità produttiva avrebbe dovuto raggiungere 380 tonnellate/anno entro il 2000, 500 tonnellate/anno entro il 2003 e 1.000 tonnellate/anno entro il 2008. Attualmente Toyobo rimane l'unica azienda al mondo in grado di produrre commercialmente produrre fibra PBO.
2.Prospettive di sviluppo delle fibre di PBO
Negli ultimi anni, i materiali di rinforzo compositi in fibra ad alte prestazioni sono stati ampiamente utilizzati nei settori dell'edilizia come grattacieli, grandi ponti e ingegneria navale in paesi e regioni sviluppati come Europa, America e Giappone. Impregnando il tessuto in fibra con resina epossidica e facendolo aderire alla superficie del calcestruzzo, la capacità portante e la resistenza ai terremoti della struttura originale possono essere notevolmente migliorate. Inoltre, nella costruzione dei ponti, i cavi d'acciaio non possono essere utilizzati per ponti più lunghi a causa del loro peso. Si preferisce invece cavi più leggeri e resistenti. La scelta migliore sono i cavi realizzati con fibre PBO, che hanno un'elevata resistenza specifica e una buona stabilità dimensionale. Le fibre PBO stanno gradualmente sostituendo i tradizionali materiali di amianto nel campo dei materiali resistenti al calore e stanno attualmente esplorando la sostituzione delle poliammidi aromatiche e di altre fibre ritardanti di fiamma a temperature inferiori a 350 gradi. A temperature superiori a 350 gradi, sostituiscono le fibre di acciaio inossidabile o le fibre di ceramica e altre fibre inorganiche. Poiché le fibre inorganiche sono piuttosto dure e inclini a causare graffi che influiscono sulle loro prestazioni, è probabile che le fibre PBO superino le carenze delle fibre inorganiche. In precedenza, la resistenza al calore delle fibre organiche era insufficiente (per lo più inferiore a 400 gradi), il che ne limitava lo sviluppo applicativo. Tuttavia, le fibre di PBO hanno una temperatura di decomposizione fino a 650 gradi, la più alta tra tutte le fibre organiche. Pertanto, è del tutto possibile sostituire l'uso di fibre organiche in applicazioni superiori a 350 gradi con fibre PBO, ampliando e sviluppando così l'applicazione di materiali resistenti al calore in fibra PBO. La ricerca internazionale indica che le fibre PBO hanno molte potenziali applicazioni in altri settori come i materiali di isolamento elettrico, il rilevamento satellitare, i materiali leggeri, l’industria automobilistica e lo sviluppo di giacimenti petroliferi in acque profonde. Essendo un materiale per la carrozzeria di un treno ad alta velocità, le fibre PBO non solo riducono il peso della carrozzeria, ma ne aumentano anche la resistenza. Sfruttando la resistenza chimica delle fibre PBO, è possibile realizzare vari indumenti protettivi resistenti alla corrosione. Nell'esplorazione spaziale, per ridurre il carico limitato, le fibre PBO sono adatte per realizzare elementi di fissaggio e cinghie utilizzati nello spazio. Nell'intervallo di temperature dell'ambiente spaziale cosmico da -10 gradi a 460 gradi, può anche essere utilizzato come materiale per palloncini di rilevamento resistenti al calore. Nel campo della vela da competizione sportiva, le vele sono principalmente realizzate con lastre sottili simili a fogli di fibre ad alta resistenza e ad alto modulo. Per ridurre al minimo la deformazione delle vele quando esposte al vento, per la produzione delle vele da regata è necessario ricercare le fibre PBO a modulo più elevato. Date le eccellenti proprietà meccaniche delle fibre PBO, sono anche i migliori materiali per la produzione di mazze da golf, racchette da tennis, bastoncini da sci, tavole da sci, tavole da surf, corde per tiro con l'arco e ruote da corsa per biciclette. La ricerca tecnologica, lo sviluppo e l’industrializzazione delle fibre PBO possono consentire alla Cina di liberarsi dal controllo e dal monopolio a lungo termine della tecnologia straniera e di intraprendere un percorso di innovazione indipendente, prospettive brillanti e ampia applicazione dello sviluppo nazionale e su larga scala. delle fibre di PBO. Ciò contribuirà allo sviluppo e all’uso sostenibile di materiali PBO ad alte prestazioni nei settori aerospaziale, della difesa nazionale, militare e civile della Cina.
3.Proprietà della fibra
Secondo i rapporti di Toyobo, la resistenza del prodotto in fibra PBO di fascia alta è di 5,8 GPa (segnalata come 5,2 GPa in Germania), con un modulo di 180 GPa, il più alto tra le fibre chimiche esistenti; può resistere a temperature fino a 600 gradi e ha un indice limite di ossigeno di 68, non brucia né si restringe in fiamme, dimostrando una maggiore resistenza al calore e ritardo di fiamma rispetto a qualsiasi altra fibra organica. Viene utilizzato principalmente per tessuti industriali resistenti al calore e materiali rinforzati con fibre.
Confronto del PBO con altre fibre ad alte prestazioni: la resistenza, il modulo, la resistenza al calore e il ritardo di fiamma della fibra PBO, in particolare la sua resistenza, non solo superano quella delle fibre di acciaio ma superano anche quelle delle fibre di carbonio. Inoltre, la fibra PBO presenta un'eccellente resistenza agli urti, resistenza all'abrasione e stabilità dimensionale ed è leggera e morbida, rendendola una materia prima tessile estremamente ideale.
Il PBO, fibra super performante del 21° secolo, possiede eccezionali proprietà fisiche, meccaniche e chimiche. La sua resistenza e il suo modulo sono due volte quelli delle fibre Kevlar e presentano anche la resistenza al calore e il ritardo di fiamma delle fibre meta-aramidiche, con proprietà fisiche e chimiche complessive che superano completamente quelle delle fibre Kevlar, che sono state leader nel campo delle fibre ad alte prestazioni fibre. Un singolo filamento di PBO con un diametro di 1 millimetro può sollevare un peso di 450 chilogrammi, ovvero più di dieci volte la resistenza delle fibre di filo di acciaio.
4.Modifica superficiale delle fibre di PBO.
La resistenza al taglio interfacciale (IFSS) tra le fibre di PBO e la matrice resinosa può essere migliorata, ma una quantità eccessiva di agente di accoppiamento può portare a uno spesso strato di reticolazione dell'agente di accoppiamento, che a sua volta riduce l'IFSS. L'attacco al plasma sulla superficie della fibra colpisce principalmente l'agente di accoppiamento, formando uno strato di reticolazione innestato che fornisce una certa protezione per le fibre, quindi la diminuzione del σ delle fibre di PBO non è significativa. L'analisi mostra che le condizioni ottimali per il processo combinato di agente di accoppiamento e modificazione del plasma sono: contenuto di agente di accoppiamento A-187 al 2%, tempo di trattamento al plasma a bassa temperatura di argon di 2 minuti, pressione a 50 Pa e potenza a 30 W. Tra gli agenti di accoppiamento selezionati, il tipo A-187 ha l'effetto migliore nel migliorare l'IFSS tra fibre PBO e resina epossidica, con un contenuto ottimale del 2%. (1) Quando il contenuto di A-187 è del 2% e le condizioni di trattamento al plasma a bassa temperatura di argon sono 2 minuti, 30 W e 50 Pa, l'IFSS delle fibre PBO modificate può raggiungere fino a 10,44 MPa, che è un aumento del 52% rispetto all'utilizzo del solo agente di accoppiamento A-187 per la modifica e un aumento del 78% rispetto all'IFSS delle fibre originali. Anche la bagnabilità delle fibre di PBO è stata notevolmente migliorata. (2) Per le fibre PBO modificate dal plasma di argon a bassa temperatura combinato con un agente di accoppiamento, il declino dell'IFSS nel tempo non è significativo; anche l'aumento dell'angolo di contatto non è significativo, mostrando una tendenza alla stabilità, se non addirittura una leggera tendenza al ribasso. L'effetto di degradazione delle fibre di PBO modificate dal plasma di argon a bassa temperatura combinato con un agente di accoppiamento non è pronunciato.
5.Preparazione
Il PBO viene sintetizzato mediante policondensazione in soluzione di 4,6-diamminoresorcinolo dicloridrato (noto anche come DAR·2HCl) con acido tereftalico in un solvente di acido polifosforico (PPA) o mediante disidratazione utilizzando P2O5. Il PPA serve sia come solvente che come catalizzatore per la policondensazione. La sintesi del monomero DAR·2HCl è stata sviluppata con successo dalla Dow Chemical Company negli Stati Uniti, partendo dal triclorobenzene come materia prima. Questo metodo evita la formazione di isomeri durante la sintesi, garantendo rese elevate e svolgendo un ruolo significativo nella produzione industriale di PBO. La droga polimerica viene filata utilizzando un processo di filatura a secco-umido, seguito da lavaggio e asciugatura. Quando disciolto nelle proprietà cristalline liquide, l'uso della filatura a cristalli liquidi può formare una struttura a catena estesa, con la fibra filata iniziale (fibra AS - tipo standard) che possiede una resistenza di oltre 3,53 N/tex e un modulo elastico di oltre 10,84 N/ testo. Per migliorare il modulo, il trattamento termico può essere eseguito a circa 600 gradi, ottenendo una fibra ad alto modulo (fibra HM - tipo ad alto modulo) con un modulo fino a 176,4 N/tex pur mantenendo la stessa resistenza.
6.Applicazione
Le fibre PBO sono caratterizzate dalla loro eccellente resistenza al calore, elevata resistenza e modulo elevato, che le rendono ampiamente applicabili.
(1) Le applicazioni del filamento includono materiali di rinforzo per prodotti in gomma come pneumatici, nastri trasportatori e tubi flessibili; materiali di rinforzo per varie plastiche e calcestruzzo; rinforzo di componenti per missili balistici e materiali compositi; tiranti e membrane protettive per cavi in fibra ottica; fibre di rinforzo per fili elettrici, fili per cuffie e altri fili flessibili; materiali ad alta resistenza per corde e cavi; materiali filtranti resistenti al calore per filtrazione ad alta temperatura; equipaggiamento protettivo per missili e proiettili, giubbotti antiproiettile, caschi antiproiettile e tute di volo ad alte prestazioni; attrezzature sportive per tennis, motoscafi, yacht da regata; diaframmi degli altoparlanti di alta qualità, nuovi materiali di comunicazione; materiali aerospaziali, ecc.
(2) Le applicazioni di fibre e pasta tritate includono fibre di rinforzo per materiali di attrito e guarnizioni di tenuta; materiali miglioranti per varie resine e plastiche, ecc.
(3) Le applicazioni del filato includono indumenti antincendio; indumenti da lavoro resistenti al calore per la manipolazione dei metalli fusi, come indumenti da fonderia e da saldatura; indumenti protettivi resistenti al taglio, guanti di sicurezza e scarpe di sicurezza; Tute da pilota di auto da corsa, tute da fantino; abbigliamento sportivo vario e attrezzatura per sport attivi; Tute da pilota Carrace; attrezzature antitaglio, ecc.
(4) Le applicazioni delle fibre corte includono principalmente feltrini tampone resistenti al calore per la lavorazione dell'estrusione dell'alluminio; materiali filtranti resistenti al calore per filtrazione ad alta temperatura; cinture di protezione termica, ecc.